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Herstellung und Charakterisierung von schaltfähigen Spiegeln

Prof. Dr. Bruno K. Meyer       Dr. Baker Farangis

Ein typischer schaltfähiger Spiegel (SfS) besteht aus drei Komponenten: (i) einem transparenten Substrat; (ii) einer aktiven schaltfähigen Metall-Wasserstoff Schicht; (iii) einer Deckschicht (Palladium), die die aktive Schicht gegen Oxidation schützt und Wasserstoffdissoziation ermöglicht. Die aktive Schicht (Magnesium und 3d-Übergangsmischmetall) wird reversibel durch Wasserstoffabsorption oder chemische Elektrolyse transparent.
Ziel dieser Arbeit ist es, SfS-Proben unter unterschiedlichen Herstellungsbedingungen mit variabler Komposition in der zur Verfügung stehenden Sputteranlage herzustellen und hinsichtlich ihrer Eigenschaften zu untersuchen und zu optimieren.
Die Schwerpunkte sollen dabei die Experimente zur Herstellung von Mg-3d-Übergangsmetall-Dünnschichten in Bezug auf eine gezielte Komposition und Homogenität mittels Mg-Mischmetall-Inlaytargets bzw. mit Legierungstargets (ÜM: Ni und Ti) und die Untersuchung der elektrischen und optischen Eigenschaften vor, während und nach der Wasserstoffabsorption sein.
Durch die Erhöhung der Transmission und die Verringerung der Schaltzeiten von SfS-Proben sollen die Grundlagen für elektrochrome und gasochrome Anwendung und den Nachweis von Wasserstoff geschaffen werden.


Mit einer konsequenten Tageslichtplanung kann der Energiebedarf von tagsüber genutzten Gebäuden deutlich verringert werden. Jedoch kommt es zugleich darauf an, Überhitzung und Blendung zu vermeiden. Mit schaltbaren Schichten kann – im Gegensatz zum herkömmlichen Sonnenschutz – der Strahlungsenergie- und Lichtfluss direkt in der Verglasung den klimatischen und nutzungsbedingten Anforderungen dynamisch angepasst werden. Sie können nach ihrer Funktionsart in verschiedene Klassen unterteilt werden:

a) Gasochrome Schichten:

Bei gasochromen Verglasungen besteht die optisch schaltbare Schicht aus Wolframoxid (WO3). Sie zeigen damit die charakteristisch tiefblaue Färbung im abgedunkelten Zustand. Wasserstoffatome werden zunächst durch eine Katalysatorschicht verfügbar gemacht, erzeugen anschließend eine Sauerstoff-Fehlstelle im WO3 und färben dadurch die aktive Schicht. Der entstehende Wasserdampf H2O entweicht [1]. Die Transmission der gasochromen Verglasung kann durch die Wasserstoffkonzentration im Gasspalt einer Verbundscheibe verändert werden. Entfärbt wird durch Überströmen der aktiven Schicht mit Sauerstoff.

Abb. 1: Mechanismus der Einfärbung poröser Wolframoxidschichten durch Wasserstoffgas. 1: H2 wird katalytisch aufgespalten, 2-5: Wasserstoffatome erzeugen eine Sauerstoff-Fehlstelle im WO3 und färben die Schicht. Der entstehende Wasserdampf H2O entweicht. Beim Entfärben in Sauerstoff wird entsprechend O2 katalytisch aufgespalten.

Quelle: Fraunhofer ISE

Abb. 2: Gasochrome Verglasung in verschiedenen Schaltzuständen. Jeweils rechtes Element: unbeschichtete Standardverglasung. Element links oben: gasochrome Verglasung im gefärbten Zustand. Element links unten: gasochrome Verglasung; (a) gebleicht, (b) teilweise eingefärbt, (c) stark eingefärbt.

Quelle: Fraunhofer ISE / Interpane E&B mbH

 

b) Thermochrome Schichten:

Thermochrome Schichten wechseln ihre Farbe, wenn ihre Temperatur einen bestimmten Wert übersteigt. Vanadiumdioxid ist das Material, dem das größte Potential zugemessen wird [3]. Bei Vanadiumdioxid-Dünnschichten findet ein Phasenübergang vom halbleitenden in den metallischen Zustand bei etwa 50 bis 60°C statt. Zugleich ändern sich die optischen Eigenschaften signifikant. Dies wirkt sich am stärksten auf den infraroten Spektralbereich aus, während sich die Transmission im sichtbaren Bereich nur wenig ändert.

Abb. 6: Schematische Darstellung der 3d-Bänder von VO2 in der Nähe der Fermi-Energie. In der Hochtemperaturphase kommt es zum Überlapp zweier nur zum Teil gefüllter Bänder, dadurch wird metallische Leitfähigkeit möglich. In der Tieftemperaturphase spaltet das sog. dt-Band auf, es entsteht eine Bandlücke und ein vollständig gefülltes Valenzband, daher ist das VO2 nur noch halbleitend [4].

Abb. 7: Brechungsindex n (schwarze Kurven) und Extinktionskoeffizient k (rote Kurven) von VO2

für die halbleitende und die metallische Phase [4].

 

c) Schaltfähige Spiegel (SfS):

Das Interesse an schaltfähigen Spiegeln begann 1996. Huiberts et al. [5] fanden, dass ein Yttrium- oder Lanthanfilm (200-500 nm) mit einer Palladiumdeckschicht (5-20 nm) unter Wasserstoffatmosphäre von einem lichtundurchlässigen metallischen zu einem transparenten gelbfarbenen halbleitenden Zustand (YH3) reversibel hin und her schaltbar war. Dies war die Geburtsstunde der HYSWIM (Hydrogen Switchable Mirrors). Die Palladiumdeckschicht verhinderte sowohl eine unerwünschte Oxidation und katalysierte gleichzeitig die H2-Adsorption und H-Absorption. Eine unerwünschte Eigenschaft, die von Wasserstoff in Metallen verursacht wird (reduzierte Härte oder auch Pulverisierung), trat nicht auf.

Nur ein Jahr später berichteten Van der Sluis et al. [6] über eine zweite Generation schaltbarer Spiegel. Gadolinium-Magnesium-Hydride zeigten verbesserte optische Eigenschaften. Die wasserstoffreiche Phase der Gd1-yMgyHx-Verbindung mit y > 0.4 hat eine Bandlücke oberhalb von 3 eV. Damit erzielt man eine farbneutrale Transmission nur limitiert durch die Palladiumdeckschicht. Die reversiblen Schaltzeiten liegen im Bereich von 3 Minuten für dünne Filme, ein fertig konzipierter optischer Schalter hatte jedoch Schaltzeiten von 16 Stunden [7].

 

Abb. 8: Kleines Muster eines durch Wasserstoffgas schaltbaren Spiegels (HYSWIM).

Quelle: Prof. R. Griessen, Vrije Univ. Amsterdam [1].

 

In der dritten Generation schaltbarer Spiegel, die in den Jahren 2001 und 2002 entwickelt wurden, wurden die teuren und chemisch sehr aktiven Seltenen-Erd-Elemente durch die 3d-Übergangsmetalle ersetzt [8, 9].

Ein typischer SfS besteht aus drei Komponenten: einem transparenten Substrat (Glas), einer aktiven schaltfähigen Metall-Wasserstoff-Schicht und einer Deckschicht, die die aktive Schicht gegen Oxidation schützt und Wasserstoffdissoziation ermöglicht.

1) Die Deckschicht

Als Deckschicht wird bisher für SfS bzw. gasochrome Verglasung nur Palladium benutzt. Eine herausragende Eigenschaft des Palladiums ist seine Fähigkeit, unter Aufweitung des Kristallgitters Wasserstoff zu absorbieren [10]. Diese Volumenaufweitung führt aber bisher auch zu Degradationseffekten im SfS. Daher wird nach Alternativen gesucht, es könnte Platin sein. Auch Platin okkludiert bei Zimmertemperatur Wasserstoffgas [11]. Die Volumenexpansion von Pt bei Wasserstoffabsorption ist im Vergleich zu der von Pd jedoch viel geringer [12].

2) Die aktive Schicht

Hier wünscht man sich eine schnelle und reproduzierbare Reaktion der optischen Eigenschaften der Schicht auf das Wasserstoffgas. Studien über Wasserstoffabsorption von Mg-Dünnschichten (ohne Übergangs oder Alkalimetalle) sind an den Universitäten von Göteborg und Uppsala in Schweden durchgeführt worden [13-19]. Danach hat die (amorphe) MgH2-Dünnschicht eine Bandlücke von 6.02 eV. Ein farbneutraler Metall/Isolator Übergang ist also schon mit diesem System möglich, jedoch liegen Schalt-Temperatur, -Drücke und Geschwindigkeit jenseits des technologisch Anwendbaren.

Erste Einblicke über die Vorgänge in den Magnesium-Übergangsmetall Legierungen lassen sich aus den Phasendiagrammen gewinnen. Z.B. zeigt das Mg/Ni Phasendiagramm, dass je nach Temperatur und Nickelanteil Mg2Ni- und MgNi2 Legierungen gebildet werden können [20]. Die Mg2Ni-Legierung hat eine hexagonale C16-Type Kristallstruktur und absorbiert Wasserstoff bei Raumtemperatur:

Mg2Ni + 2H2 D Mg2NiH4.

Mg2NiH4 könnte in einer Hochtemperatur- (HT) oder einer Niedertemperaturphase (LH) vorliegen. In beiden Phasen soll Mg2NiH4 ein indirekter Halbleiter sein, wobei die Bandlücke in der LT-Phase ca.1,4 eV und in der HT-Phase ca. 0,9 eV beträgt [21]. MgNi2 reagiert auch mit Wasserstoff aber erst bei 540 atm und über 300oC [22].

Da in den für die Mg/3dÜM SfS relevanten dünnen Schichten die Materialien jedoch amorph sind und die Wasserstoff Reaktionen in anderen Temperatur- und Druckbereichen stattfinden, sind die zugrundeliegenden Mechanismen noch nicht verstanden.

Durch die Forschung am Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) an Mischmetallschichten aus Mg und 3d-Übergangsmetallen (Ti, Mn, Fe, Co und Ni) konnten  wichtige Erweiterungen auf dem Gebiet der SfS erzielt werden. Es wurde herausgefunden, dass eine solche Mischmetallschicht als aktive Schicht im SfS anwendbar ist und es wurde der Gebrauch von Y, La und seltenen Erd-Metallen vermieden, die teuer und chemisch aktiv sind. Außerdem ist die Herstellung von Mg- und 3d-Übergangsmetallen (Mg/3dÜM) SfS schnell und kosteneffektiv bedingt durch den Einsatz eines Sputterprozesses.

Abb. 9 zeigt exemplarisch die Reflexion und Transmission von gesputterten Mischmetallschichten aus Mg mit dem Übergangsmetall Ni (Mg0,78Ni0,22 mit 73 nm und Mg0,84Ni0,16 mit 81 nm Schichtdicke und jeweils 8 nm Pd-Deckschicht) sowohl im metallischen (ohne H2, in Argon) als auch im transparenten Zustand (4% H2 in Argon). Die Probe mit höherem Mg-Anteil zeigt ein höheres Reflexionsvermögen im metallischen Zustand, aber die Spektralform ändert sich nicht wesentlich. Eine Zunahme des Übergangsmetallanteils bewirkt schnellere Schaltungszeiten, reduziert aber gleichzeitig die maximale Transmission.

Abb. 9: Reflexion (gemessen von der Substratseite) und Transmission von gesputterten Mischmetallschichten SfS aus Mg/Ni (Mg0,78Ni0,22 mit 73 nm und Mg0,84Ni0,16 mit 81 nm Schichtdicke und jeweils 8 nm Pd Deckschicht) sowohl im metallischen (in Argon) als auch im transparenten Zustand (4% H2 in Argon) .

Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS)-, Near-Edge  X-Ray Absorption Structure (NEXAS)- und Mikro-XRD- (Strahldurchmesser 5 μm) Untersuchungen an Mg/Ni-Proben schließen eine Wechselwirkung zwischen Mg- und Ni-Atomen im metallischen Zustand nicht aus. Es wurden sogar bei einer Probe (Mg:Ni ca. 4) XRD Peaks von Mg2Ni detektiert [23]. In diesem System wird Ni nicht nur als Katalysator fungieren sondern auch selbst oder als Legierung mit Mg Wasserstoff absorbieren [24]. Dieses Ergebnisse könnte die Existenz der optische Absorption in Mg/Ni-Proben im transparentem Zustand erklären (Pfeil in Abb. 9 (B)).

Eine Legierungsbildung oder Zwischenphasenbindung ist für Magnesium/Titan aus der Literatur nicht bekannt [25]. Daher soll Ti nur als Katalysator in Mg/Ti-SfS agieren.

Abb. 10 zeigt die Reflexion und Transmission von zwei Mg/Ti-Proben (Mg0,73Ti0,27 mit 42 nm und Mg0,85Ti0,15 mit 53 nm Schichtdicke und jeweils 10 nm Pd-Deckschicht) sowohl im metallischen (ohne H2, in Argon) als auch im transparenten Zustand (4% H2 in Argon). Die Probe mit höherem Mg-Anteil zeigt ein höheres Reflexionsvermögen im metallischen Zustand, der spektrale Verlauf ändert sich nicht. Eine Zunahme des Übergangsmetallanteils Ti bewirkt schnellere Schaltungszeiten, reduziert aber gleichzeitig die maximale Transmission (Abb.10 (B)).

Unsere weiteren Untersuchungen (EXAFS, NEXAS und Mikro-XRD) an Mg/Ti-SfS zeigen, dass keine Wechselwirkung zwischen Mg-und Ti-Atomen sowohl im metallischen als auch im transparenten Zustand stattfindet [26]. Weiter beschleunigt Ti den Schaltprozessvorgang (Katalysator) und absorbiert auch selbst Wasserstoff. Alle Studien [27 und Literatur drin] über TiH2 weisen darauf hin, dass diese Verbindung reine metallische Eigenschaften hat (grau-schwarze Farbe) und daher das Transmissionsvermögen von Mg/Ti-SfS im transparenten Zustand recht niedrig ist.

Ein weiterer Teil unserer Arbeit am LBNL waren die Studien zur elektrochemischen Schaltfähigkeit des Mg/3dÜM-Systems. Es wurde gezeigt, dass dünne Mg/3dÜM-Schichten mit Pd-Deckschicht auch in KOH als Elektrolyt, mit Platin als Gegenelektrode optisch schaltfähig sind [8, 9]. Da es sich um einen reversiblen elektrochemisch induzierten optischen Schaltvorgang handelt, kann diese Mg/3dÜM-Schicht als aktive Schicht an Stelle von Wolframoxid in elektrochromen Systemen eingesetzt werden. Der wichtigste Vorteil der Mg/3dÜM-Schicht gegenüber WO3 ist die Farbneutralität im geschalteten Zustand.

                 

Abb. 10: Reflexion (gemessen von der Substratseite) und Transmission von zwei Mg/Ti-SfS-Proben (Mg0,73Ti0,27 mit 42 nm Schichtdicke und Mg0,85Ti0,15 mit 53 nm Schichtdicke und jeweils 10 nm Pd Deckschicht) im metallischen (in Argon) und im transparenten Zustand (4% H2 in Argon).

 

Literatur:

[1] BINE Informationsdient, themeninfo I/02.

[2] D. R. Rosseinsky und R. J. Mortimer, Adv. Mater. 13, 783 (2001).

[3] H. Oppermann, W. Brückner, W. Reichelt, E. Wolf, J. I. Terukowet et al. Vanadiumoxide (Akademie-Verlag, Berlin, 1983).

[4] http://meyweb.physik.uni-giessen.de/

[5] J. N. Huiberts, R. Griessen, J. H. Rector, R. J. Wijngaarden, J. P. Dekher, D. G. De Groot, und N. J. Koeman, Nature (London), 380, 231 (1996).

[6] P. van der Sluis, M. Ouwerkerk, und P. A. Duine, Appl. Phys. Lett., 70, 3356 (1997).

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[9] T. J. Richardson, J. L. Slack, B. Farangis, und M. D. Rubin, Appl. Phys. Lett. 80, 1349, (2002).

[10] H. Peisl, in “Hydrogen in Metals I”, Herausgegeben von G. Alefeld und J. Välkl, Topics in Applied Physics, Vol. 28, Springer Verlag, Berlin 53 (1978).

[11] Bergmann.Schäfer, „ Lehrbuch der Experimentalphysik, Band 1“,Walter de Gruyter Verlag, Berlin. New York 1990, Seite 467.

[12] Klaus Scharnagel, Dissertation

 Feldeffekttransistoren mit Luftspalt für den Nachweis von Wasserstoff (2002).

[13] A. Krozer and B. Kasemo, J. Less-Common Met., 160, 323 (1990).

[14] J. Rydén, B. Hjörvarsson, T. Ericsson, E. Karlsson, A. Krozer, and B. Kasemo, J. Less-Common Met., 152, 295 (1989).

[15] K. Higuchi , H. Kajioka , K. Toiyama , H. Fujii , S. Orimo , Y. Kikuchi, J. Alloys Comp., 293–295, 484 (1999).

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[20] A. A. Nayeb-Hashemi und J. B. Clark, in “ Phase Diagrams of Binary Magnesium Alloys” Herausgegeben von A. A. Nayeb-Hashemi und J. B. Clark ASM INTERNATIONAL 1988 Seite 219-225.

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[22] Selvam, P., Viswanathan,B.,  Swamy, C.S. und Srinivasan, V  J. Hydrogen Energy 11, 169  (1986).

[23] T.J. Richardson , B. Farangis , J.L. Slack , P. Nachimuthu , R. Perera , N. Tamura , und M. Rubin, Journal of Alloys and Compounds 356–357 204 (2003).

[24] B. Farangis, P. Nachimuthu, T. J. Richardson, J. L. Slack, R. C. C. Perera, E. M. Gullikson, D. W. Lindle, und M. Rubin, Phys. Rev. B 67, 085106 (2003).

[25] J. L. Murray, in “ Phase Diagrams of Binary Magnesium Alloys” Herausgegeben von A. A. Nayeb-Hashemi und J. B. Clark, ASM INTERNATIONAL 1988 Seite 324-327.

[26] B. Farangis, T. J. Richardson, P. Nachimuthu, M. A. Marcus, J. L. Slack, R. C. C. Perera, und M. Rubin, “Optical and in situ x-ray absorption spectroscopy studies of hydrogen absorption by titanium-magnesium switchable mirror”, submitted to Phys. Rev. B..

[27] A. C. Switendick, in “Hydrogen in Metals I”, Herausgegeben von G. Alefeld und J. Välkl, Topics in Applied Physics, Vol. 28, Springer Verlag, Berlin 101 (1978).